鈦白粉中鈦的歷史
鈦白粉中鈦的歷史
鈦是化學元素,化學符號Ti,原子序數22,是銀白色過渡金屬,其特征為重量輕、強度高、具金屬光澤,亦有良好的抗腐蝕能力(包括海水、王水及氯氣)。由于其穩定的化學性質,良好的耐高溫、耐低溫、抗強酸、抗強堿,以及高強度、低密度,常用來制造火箭及航天飛機,因此獲美譽為“太空金屬”。
雖然鈦經常和高大上結合在一起,但在地殼中的含量并不低,它是地殼中質量含量第九高的元素(質量占地殼0.63%),同時也是第七高的金屬。
之所以發現的很晚,是由于在自然界中其存在分散,因而制取金屬鈦極端困難。困難到什么程度呢?
它分布很廣,主要礦物為銳鈦礦、板鈦礦、鈦鐵礦、鈣鈦礦、金紅石、榍石及大部分鐵礦石。
除了地球,鈦元素在宇宙中也有很廣分布:也鈦可以在隕石中找到,并且已在太陽及M型恒星處偵測到鈦;在阿波羅17號任務從月球帶回的巖石中,二氧化鈦含量達12.1%。但是以目前的科技水平,到月球上去開采鈦資源還是不現實的。
1.鈦的發現
1791年,鈦以含鈦礦物的形式在英格蘭的康沃爾郡被發現,發現者是英格蘭業余礦物學家格雷戈爾(Reverend William Gregor),當時正業為負責康沃爾郡的克里特(Creed)教區的牧師。他在鄰近的馬納坎教區中小溪旁找到了一些黑沙,后來他發現了那些沙會被磁鐵吸引,他意識到這種礦物(鈦鐵礦)包含著一種新的元素。
經過分析,發現沙里面有兩種金屬氧化物;氧化鐵(沙受磁鐵吸引的原因)及一種他無法辨識的白色金屬氧化物(45.25%)。意識到這種未被辨識的氧化物含有一種未被發現的金屬,格雷戈爾對康沃爾郡皇家地質學會及德國的《化學年刊》發表了這次的發現]。
大約就在同時,米勒·馮·賴興斯泰因(Franz-Joseph Müller von Reichenstein)也制造出類似的物質,但卻無法辨識它。
直到1795年,普魯士化學家克拉普羅特(Martin Heinrich Klaproth)獨立地從匈牙利的金紅石中再度發現到這種氧化物。克拉普羅特發現到它含有一種新的物質,并以希臘神話中的泰坦女神(Titans)為其命名。當他聽聞到格雷戈爾較早前的發現之后,克拉普羅特取得了一些馬納坎礦物的樣本,并證實它含鈦。
從各種含鈦礦物中提煉鈦的過程既費工又昂貴;鈦與碳的原子半徑實在是太相近了,因而兩者在高溫下會生成碳化鈦(TiC),因此不能像用焦炭煉鐵那樣,用焦炭去還原金屬鈦,這就導致了提煉出純鈦非常困難。
歷 史上早制備出純鈦(99.9%),一直要到1910年,美國倫斯勒理工學院的亨特(Matthew A. Hunter)將四氯化鈦和鈉一起加熱至700-800攝氏度,提煉出高純度的鈦,這種方法被稱為亨特法。
但是這時鈦的應用仍只限于實驗室,直到1932年克羅爾(William Justin Kroll)在此基礎上做了重大改進:利用較便宜的金屬鎂來替代鈉,后來被稱為克羅爾法。盡管研究如何能更有效及便宜地提煉鈦的工作仍然持續,但是直到現在,鈦金屬的商業提煉還在使用克羅爾法。
2.克羅爾法
首先把從礦石中初步提煉過的金紅石或鈦鐵礦丟進1000 °C的流體化床,用從石油餾煉出的煤焦進行還原。接著對還原得到的混合物通氯氣,產生四氯化鈦(TiCl4)及多種易揮發的氯化物氣體,接著對混合氣體進行分餾。
分餾后將純的四氯化鈦通入不銹鋼反應器,在800–850 °C的溫度下加入15%至20%過量的鎂或鈉熔融液(通常主要是鎂),以確保完全反應。因為這是一個吸熱反應,所以必須在800–高溫下進行:
2Mg(l) + TiCl4(g) → 2MgCl2(l) + Ti(s)
但這實際上是一個可逆的反應,結果會得到一堆復雜的產物:鈦、二氯化鈦、三氯化鈦、氯化鎂等等,但是只要重復把反應后的液體抽掉,并繼續加入熔融鎂就能去掉反應的產物,并得到海綿鈦。接著把這些多孔的海綿鈦拿去瀝取槽或拿去真空蒸餾以進一步精煉。
之后因海綿鈦只有內部較純,所以把海綿鈦去鱗皮、裁切邊部(切完廢料還可以回收再煉)。
剩下較純的海綿鈦丟進粉碎機制作碎塊。將碎塊以高壓壓成短棒,再把許多短棒焊在一起丟進電弧爐用石墨電極進行真空電弧熔煉。
為了確保鈦錠雜質夠少(或者想制造特定鈦合金,在此時就該刻意添加雜質),煉一次不夠可以再煉第二次、第三次,此即真空電弧再熔煉。
煉完把鈦錠拿去真空環境冷卻固化。一般來說,真空熔煉煉越多次成本會顯著增高。多數的鈦煉出來,價格可以達到不銹鋼的六倍。因為使用克勞爾法制備的金屬鈦質量更好,生產的安全性更高。所以,目前世界上各個國家都是采用鎂還原-真空蒸餾法生產海綿鈦。
我們不難發現,從含鈦化合物的被發現,到制得純金屬鈦,歷時一百多年。而鈦也逐漸步入人們的日常生活中,日益受到人們的重視,用途也越來越廣,在一定程度上得到真正的利用。
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